正極材料

　　1、簡(jiǎn)介

　　鋰離子電池是性能卓越的新一代綠色高能電池，已成為高新技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一。鋰離子電池具有以下特點(diǎn)：高電壓、高容量、低消耗、無記憶效應(yīng)、無公害、體積小、內(nèi)阻小、自放電少、循環(huán)次數(shù)多。因其上述特點(diǎn)，鋰離子電池已應(yīng)用到移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等眾多民用及軍事領(lǐng)域。

　　鋰離子電池的主要構(gòu)成材料包括電解液、隔離材料、正負(fù)極材料等。正極材料占有較大比例（正負(fù)極材料的質(zhì)量比為3: 1~4：1）,因?yàn)檎龢O材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能，其成本也直接決定電池成本高低。

　　鋰電池正極材料新型干燥及煅燒技術(shù)

　　采用微波干燥新技術(shù)干燥鋰電池正極材料，解決了常規(guī)鋰電池正極材料干燥技術(shù)用時(shí)長(zhǎng)，使資金周轉(zhuǎn)較慢，并且干燥不均勻，以及干燥深度不夠的問題

　　具體特點(diǎn)有：

　　1、 采用鋰電池正極材料微波干燥設(shè)備，快捷迅速，幾分鐘就能完成深度干燥，可使最終含水量達(dá)到千分之一以上

　　2、 采用微波干燥鋰電池正極材料，其干燥均勻，產(chǎn)品干燥品質(zhì)好。

　　3、 采用微波干燥鋰電池正極材料，其高效節(jié)能，安全環(huán)保。

　　4、 采用微波干燥電池正極材料，其無熱慣性，加熱的即時(shí)性易于控制。微波燒結(jié)鋰電池正極材料具有升溫速度快、能源利用率高、加熱效率高和安全衛(wèi)生無污染等特點(diǎn)，并能提高產(chǎn)品的均勻性和成品率，改善被燒結(jié)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能。synotherm注冊(cè)資金2008萬，是全球知名的工業(yè)微波窯爐裝備制造商和工業(yè)微波加熱解決方案提供商。

　　2、發(fā)展現(xiàn)狀

　　近年來，鋰電池相關(guān)政策陸續(xù)出臺(tái)推動(dòng)著產(chǎn)業(yè)上下游企業(yè)如雨后春筍般成立。鋰電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液等構(gòu)成，正極材料在鋰電池的總成本中占據(jù)40%以上的比例，并且正極材料的性能直接影響了鋰電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)，所以鋰電正極材料在鋰電池中占據(jù)核心地位。

　　發(fā)布的《2013-2017年中國(guó)鋰電池正極材料行業(yè)發(fā)展前景與投資預(yù)測(cè)分析報(bào)告》顯示，目前已經(jīng)市場(chǎng)化的鋰電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等產(chǎn)品。

　　隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)電池新材料需求的不斷增加，再加上手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)、汽車等產(chǎn)品對(duì)新型、高效、環(huán)保電池材料的強(qiáng)勁需求，我國(guó)電池新材料市場(chǎng)將不斷擴(kuò)大。鋰電池作為電池未來發(fā)展方向，其正極材料市場(chǎng)發(fā)展前景看好。同時(shí)，3G手機(jī)推廣和新能源汽車的大規(guī)模商業(yè)化都將為鋰電池正極材料帶來新機(jī)遇。

　　前瞻網(wǎng)指出，雖然鋰電池正極材料具有廣闊的市場(chǎng)，前景十分樂觀。但鋰電池正極材料還存在一定的技術(shù)瓶頸，尤其是它的電容量高與安全性能強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)還未充分發(fā)揮出來。

　　實(shí)際上，在鋰電池正極材料領(lǐng)域，任何微小的技術(shù)革新都有可能掀起新一輪的市場(chǎng)拓展，我國(guó)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)正極材料關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)攻關(guān)，取得國(guó)際領(lǐng)先地位，增強(qiáng)核心競(jìng)爭(zhēng)力，在國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中取得優(yōu)勢(shì)。

　　3、鋰電池正負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)

　　目前鋰電池能量密度低。首先，E6電動(dòng)汽車的鐵鋰電池組的重量為400公斤，插電式普銳斯的電池為220公斤。能量密度低，車重了，空間也小了，需要發(fā)現(xiàn)電池新材料。其次，電池續(xù)航能力差，聲稱續(xù)航達(dá)到100公里以上的都是指理想狀態(tài)，實(shí)際路面續(xù)航都是60公里左右，如果在北京這樣的擁堵大城市，60公里不夠。第三個(gè)是安全性較差，這個(gè)問題尚存爭(zhēng)議，因?yàn)樽鲭姵氐牟牧隙疾环€(wěn)定，的確容易爆炸。

　　鋰電池負(fù)極材料把握動(dòng)力電池安全性命脈，在鋰離子電池負(fù)極材料中，除石墨化中間相碳微球(MCMB)、無定形碳、硅或錫類占據(jù)小部分市場(chǎng)份額外，天然石墨和人造石墨占據(jù)著90%以上的負(fù)極材料市場(chǎng)份額。在2011年的負(fù)極材料市場(chǎng)統(tǒng)計(jì)中顯示：負(fù)極材料的全球總產(chǎn)量應(yīng)用達(dá)到32000噸，相比去年同期增長(zhǎng)28%，其中天然石墨和人造石墨負(fù)極材料兩者占據(jù)了89%的市場(chǎng)份額，而隨著這幾年由于電子產(chǎn)品的增速，特別是手機(jī)平板電腦領(lǐng)域里鋰離子電池應(yīng)用的增加,導(dǎo)致相應(yīng)的電池正負(fù)極材料這幾年產(chǎn)能迅猛上升，石墨負(fù)極材料從2009年到2011年連續(xù)三年的增速都達(dá)到25%以上。

　　2013年全球隔膜需求量可達(dá)5.63億平方米，為2011年市場(chǎng)容量的1.41倍，產(chǎn)值約17億美元。國(guó)內(nèi)隔離膜市場(chǎng)需求2011年約1.28億平方米。我國(guó)鋰電產(chǎn)品已經(jīng)占到全球約30%的市場(chǎng)份額。國(guó)內(nèi)隔離膜市場(chǎng)需求與鋰電市場(chǎng)同步增長(zhǎng)。

　　目前國(guó)內(nèi)隔離膜用量80%依靠進(jìn)口，對(duì)國(guó)產(chǎn)隔離膜的需求還有很大的空間。國(guó)產(chǎn)隔離膜在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的占比將快速上升，2013年國(guó)產(chǎn)隔離膜在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的份額預(yù)計(jì)將超過30%，2015年將超過40%。

　　綜合來看，鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向是磷酸鐵鋰。雖然國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰正極材料的研發(fā)如火如荼，但缺乏原始創(chuàng)新技術(shù)。鋰離子電池負(fù)極材料未來有兩個(gè)發(fā)展方向——鈦酸鋰材料和硅基材料。國(guó)內(nèi)近年來開發(fā)的硅基材料基本能達(dá)到高比容量、高功率特性和長(zhǎng)循環(huán)壽命的要求，但產(chǎn)業(yè)化還須突破工藝、成本和環(huán)境方面的制約。我國(guó)在鋰離子電池隔膜國(guó)產(chǎn)化方面已取得一定成績(jī)，但要實(shí)現(xiàn)高端產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)仍有較長(zhǎng)的路要走。六氟磷酸鋰在鋰離子電池電解質(zhì)中占有絕對(duì)的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)，但我國(guó)基本上受制于日本技術(shù)，自主研發(fā)實(shí)力薄弱。[3]

　　電池材料中的導(dǎo)電涂層

　　利用功能涂層對(duì)電池導(dǎo)電基材進(jìn)行表面處理是一項(xiàng)突破性的技術(shù)創(chuàng)新，覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導(dǎo)電石墨和碳包覆粒，均勻、細(xì)膩地涂覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能，收集活性物質(zhì)的微電流，從而可以大幅度降低正/負(fù)極材料和集流之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，可減少粘結(jié)劑的使用量，進(jìn)而使電池的整體性能產(chǎn)生顯著的提升。

　　涂層分水性（水劑體系）和油性（有機(jī)溶劑體系）兩種類型。

　　1.顯著提高電池組使用一致性，大幅降低電池組成本。如：

　　· 明顯降低電芯動(dòng)態(tài)內(nèi)阻增幅 ;

　　· 提高電池組的壓差一致性 ;

　　· 延長(zhǎng)電池組壽命 ;

　　· 大幅降低電池組成本。

　　2.提高活性材料和集流體的粘接附著力，降低極片制造成本。如：

　　· 改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力；

　　· 改善納米級(jí)或亞微米級(jí)的正極材料和集電極的附著力；

　　· 改善鈦酸鋰或其他高容量負(fù)極材料和集電極的附著力；

　　· 提高極片制成合格率,降低極片制造成本。

　　涂碳鋁箔與光箔的電池極片粘附力測(cè)試圖

　　使用涂碳鋁箔后極片粘附力由原來10gf提高到60gf（用3M膠帶或百格刀法），粘附力顯著提高。

　　3.減小極化，提高倍率和克容量，提升電池性能。如：

　　· 部分降低活性材料中粘接劑的比例，提高克容量；

　　· 改善活性物質(zhì)和集流體之間的電接觸；

　　· 減少極化，提高功率性能。

　　不同鋁箔的電池倍率性能圖

　　其中C-AL為涂碳鋁箔，E-AL為蝕刻鋁箔，U-AL為光鋁箔

　　4.保護(hù)集流體，延長(zhǎng)電池使用壽命。如：

　　· 防止集流極腐蝕、氧化；

　　· 提高集流極表面張力，增強(qiáng)集流極的易涂覆性能；

　　· 可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標(biāo)準(zhǔn)箔材。

　　不同鋁箔的電池循環(huán)曲線圖（200周）

　　其中（1）為光鋁箔，（2）為蝕刻鋁箔，（3）為涂碳鋁箔

　　鋰電池負(fù)極材料的研究

　　作為鋰二次電池的負(fù)極材料，首先是金屬鋰，隨后才是合金。但是，它們無法解決鋰離子電池的安全性能，這才誕生了以碳材料為負(fù)極的鋰離子電池。

　　聚合物鋰離子電池的負(fù)極材料與鋰離子電池基本上相同。從前面講過聚合物鋰離子電池的發(fā)展過程可以看出，自鋰離子電池的商品化以來，研究的負(fù)極材料有以下幾種：石墨化碳材料、無定形碳材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金和其它材料。本章主要講述實(shí)用負(fù)極材料，即石墨化碳材料，其它負(fù)極材料的研究在進(jìn)行論述。

　　對(duì)于實(shí)際應(yīng)用負(fù)極材料而言，要考慮的因素比較多，除了可逆容量、不可逆容量和循環(huán)性能外，還應(yīng)該包括負(fù)極材料與集流體的黏結(jié)性 （即涂布性）、制成負(fù)極極片的壓實(shí)密度、體積容量密度、質(zhì)量容量密度等，而后面這些因素往往是從事負(fù)極材料研究的人員所忽略的。當(dāng)然，負(fù)極材料的導(dǎo)電性、比表面積也是要考慮的因素。

　　由于碳材料種類比較多，為了更好地了解負(fù)極材料，對(duì)一些與碳材料有關(guān)的基本知識(shí)先進(jìn)行介紹。

　　4、鋰電池正極材料的攪拌

　　混合分散工藝在鋰離子電池的整個(gè)生產(chǎn)工藝中對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%，是整個(gè)生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的電極制造，正極漿料由粘合劑、導(dǎo)電劑、正極材料等組成；負(fù)極漿料則由粘合劑、石墨碳粉等組成。正、負(fù)極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過程,而且在這個(gè)過程中都伴隨著溫度、粘度、環(huán)境等變化。在正、負(fù)極漿料中，顆粒狀活性物質(zhì)的分散性和均勻性直接響到鋰離子在電池兩極間的運(yùn)動(dòng)，因此在鋰離子電池生產(chǎn)中各極片材料的漿料的混合分散至關(guān)重要，漿料分散質(zhì)量的好壞，直接影響到后續(xù)鋰離子電池生產(chǎn)的質(zhì)量及其產(chǎn)品的性能。

　　傳統(tǒng)攪拌方式

　　目前傳統(tǒng)的鋰電池正極漿料的制備都是在雙行星分散設(shè)備中完成的。盡管目前在小型電池生產(chǎn)技術(shù)上已日趨成熟，但目前鋰離子電池的生產(chǎn)過程中，電池的一致性控制仍然是鋰離子電池制作的技術(shù)難點(diǎn)，尤其是對(duì)于大容量、大功率的動(dòng)力型鋰離子電池。另外，隨著鋰離子電池材料的不斷進(jìn)步，原材料顆粒粒徑越來越小，這不僅提高了鋰離子電池性能，也非常容易形成二級(jí)團(tuán)聚體，從而增加了混合分散工藝的難度。在鋰離子電池生產(chǎn)過程中，對(duì)電池電極結(jié)構(gòu)的控制是關(guān)鍵，盡管很多鋰離子生產(chǎn)廠家對(duì)此未引起重視，采用不同結(jié)構(gòu)的電極片生產(chǎn)的電池的自放電率、循環(huán)性、容量、一致性等都不同。

　　如何控制其電極片內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，是鋰離子電池生產(chǎn)過程的關(guān)鍵技術(shù)。所以在制備電極片過程中，必須控制好鋰離子電池漿料的混合分散質(zhì)量，提高電池漿料的均勻一致性和分散穩(wěn)定性。

　　新一代攪拌工藝

　　鋰離子電池漿料的混合分散過程可以分為宏觀混合過程和微觀分散過程，這兩個(gè)過程始終都會(huì)伴隨著鋰離子電池漿料制備的整個(gè)過程。而根據(jù)傳統(tǒng)工藝中的葉輪剪切——循環(huán)特性，可以把葉輪的作用分為兩大類，第一類是對(duì)葉輪附近產(chǎn)生的剪切作用；第二類則是通過葉輪泵出的流量產(chǎn)生循環(huán)作用。漿體的進(jìn)一步分散作用主要依靠葉輪的剪切作用，而葉輪的流量決定了葉輪的分散的能力。而在離葉輪端部較遠(yuǎn)的區(qū)域，總會(huì)存在一層漿料始終停滯不動(dòng)，這個(gè)區(qū)域也就是人們常說的“死區(qū)”，分散設(shè)備的工作區(qū)域越大，而且漿料黏度越高，“死區(qū)”的問題就越突出，就算采用不同的葉輪和結(jié)構(gòu)，死區(qū)仍然難以避免，因此在鋰離子電池漿料的制備過程中，所制得的漿料產(chǎn)品就會(huì)出現(xiàn)混合分散不均勻、粉體顆粒與粘合劑接觸不均勻、易分層和發(fā)生硬性沉淀等一系列問題。漿體的流變性十分復(fù)雜．一種漿體在低濃度時(shí)可能表現(xiàn)為牛頓流體或假塑性流體；濃度稍高產(chǎn)生絮團(tuán)后，可能表現(xiàn)為賓漢流體；更高的濃度下又可能會(huì)出現(xiàn)脹塑性流體。

　　對(duì)同—種漿料，在剪切率不太高時(shí)，不出現(xiàn)脹流現(xiàn)象，剪切率高時(shí)又可能轉(zhuǎn)化為脹塑性流體。有些非牛頓流體在低剪切速率和高剪切速率下都可能呈現(xiàn)牛頓流體形象，這可能是因?yàn)樵诘图羟兴俾氏拢肿拥臒o規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)占優(yōu)勢(shì)，體現(xiàn)不出剪切速率對(duì)其中物料重新排列使表觀粘度的變化，當(dāng)剪切速率增高到一定限度后，剪切定向達(dá)到了最佳程度，因而也使表觀粘度不隨剪切速率而變。如前所述，許多非牛頓體其流變特性受到體系中結(jié)構(gòu)變化的影響。

　　在超剪切分散設(shè)備中，作用于液體的能量一般相當(dāng)集中，這樣可以使液體收到高能量密度的作用。引入能量的類型和強(qiáng)度必須足以使分散相顆粒有效地均勻分散。分散均勻的本質(zhì)是使物料中分散相（固體顆粒、液滴等）受流體力學(xué)上的剪切作用和壓力作用破碎并分散。

　　液體物料分散系中固體分散相顆粒或液滴破碎分散的直接原因是受到剪切力和壓力的共同作用。引起剪切力和壓力作用的具體流體力學(xué)效應(yīng)主要有三種，它們分別是層流效應(yīng)、湍流效應(yīng)和空穴效應(yīng)。層流效應(yīng)的作用是引起固體分散相顆?；蛞旱蔚募羟泻屠L(zhǎng)，湍流效應(yīng)的作用是在壓力波動(dòng)作用下引起固體分散相顆粒或液滴的隨意變形，而空穴效應(yīng)的作用則是使形成的小氣泡瞬間破滅產(chǎn)生沖擊波，而引起劇烈攪動(dòng)。

　　綜上所述，超剪切分散設(shè)備內(nèi)物料的分散機(jī)理比較復(fù)雜，主要是以剪切作用起主導(dǎo)作用，而以其他作用為輔。漿體物料在高頻壓力波的作用下產(chǎn)生反復(fù)的壓縮效應(yīng)，同時(shí)又受到超剪切分散設(shè)備內(nèi)窄小間隙內(nèi)的剪切力和回旋剪切力的強(qiáng)烈作用，如此綜合反復(fù)的作用，被處理的漿料產(chǎn)生強(qiáng)烈的分散和粉碎作用，最終達(dá)到快速超細(xì)分散的目的。